Новая замена керамическому волокну для применения в металлургии (до 1430 °C), не подпадающая под экологическое регулирование

На протяжении нескольких последних десятилетий огнеупорное керамическое волокно (RCF/ОКВ), также известное как алюмосиликатная вата (ASW/АСВ), считается самым современным материалом для футеровки термических, закалочных, нагревательных печей в металлургии. Это в значительной степени связано с его превосходными свойствами, которые включают низкую теплопроводность и массу, малую плотность и простоту установки, обеспечивая высокую адаптивную систему изоляции.

Из-за подтвержденных проблем с асбестом волокнистые материалы были подвергнуты тщательной проверке, а огнеупорные керамические волокна получили высокий приоритет, поскольку они использовались во многих сферах, в которых использовался асбест. После многочисленных исследований огнеупорные керамические волокна были классифицированные в Европе как канцероген категории 1b, и теперь они считаются особо опасным веществом (SVHC) в соответствии с регламентом ЕС о химических веществах и их безопасном использовании (REACH).

В 1990-х годах на рынке появилась альтернатива с введением первого поколения биорастворимых щелочноземельных силикатов (AES/ЩЗС), которые обладают низкой способностью накапливаться в организме. Однако было установлено, что AES имеют эксплуатационные ограничения при низких температурах (первоначально приблизительно 1000°C) и низкую устойчивость к загрязнениям (химическому воздействию), особенно к щелочам, что ограничивало их потенциальное использование во многих областях применения, особенно в металлургии.

В дальнейшем на рынке появились улучшенные волокна AES/ЩЗС, с более высоким пределом применения до 1150°C, но все волокна AES/ЩЗС по-прежнему имели такую проблему, как плохая стойкость к загрязнению. Производственный отдел компании Morgan Advanced Materials продолжает работать над биорастворимой волокнистой изоляцией с низкой способностью накопления в организме и расширяет свой ассортимент продукции, внедряя новое высокотемпературное волокно под названием Superwool® XT. Его температурный класс достигает 1450°C и оно имеет сравнительно лучшую устойчивость к загрязнению, чем RCF/ОКВ. Superwool® XT был протестирован в полевых условиях с использованием модулей в толкательных печах, работающих при температуре 1280°C в компании Dillinger, расположенной в городе Диллинген (Саар) в Германии. В результате использования Superwool® XT продемонстрировал отличную производительность в суровых условиях.

1. Введение

Подпадая под  1b категорию по канцерогенности, согласно Директиве ЕС (2004/37/EC) о защите работников от рисков, связанных с поражением канцерогенами или мутагенами на работе, огнеупорные керамические волокна в настоящее время являются предметом дискуссии. В ЕС предлагают ограничить предельно допустимое воздействие от 1 до 0,3 волокна/мл, и до сих пор RCF/ОКВ остается в списке особо опасных веществ в соответствии с регламентом ЕС о химических веществах и их безопасном использовании (1907/2006/EC). Другие страны, включая Японию, Австралию, Южную Корею и Бразилию, также продолжают рассматривать вопрос о регулировании использования RCF/ОКВ. Эти страны либо приняли документ в предложенном виде, либо внесли свои поправки касательно регулирования и контроля RCF/ОКВ. Например, Япония ввела строгий контроль на рабочих местах, согласно которому пользователи должны продемонстрировать соответствие предельно допустимому воздействию в пределах 0,3 волокна/мл, а также предоставить работникам дополнительные места для гигиены, разделение рабочих зон для использования RCF/ОКВ и внедрить программу наблюдения за здоровьем работников. Эти нововведения усиливают давление на международных пользователей RCF/ОКВ и вынуждают их искать альтернативу, где это возможно.

Европа остается единственной территорией, где действует регулирование, и предоставляется возможным использование искусственных силикатных волокон (MMVF), содержащих более 18% оксида щелочноземельного металла [1]. Биопробы показали их  низкую способность накапливаться в организме и/или отсутствие патогенности. Другие страны используют массу доказательств при оценке MMVF. Все волокна Superwool® не подпадают под классификацию не только в Европе, а и по всему миру [2]. 

Superwool® XT разработано, как волокно, которое способно заменить Cerachem®, поскольку обладает низкой способностью накопления в организме и температурным классом 1450°C. Оно имеет менее 18% оксида щелочного металла, прошло тестирование и подтвердило соответствие протокола ЕС ECB/TM/27 (версия 7). Это волокно сделано на основе алюмосиликата калия, температура плавления которого превышает 1650°C. Начиная с 2015 года, во многих областях применения ведется серия испытаний клиентами. Обширные внутренние тестирования волокон показали, что после обжига при температурах от 900-1400°С, они не приобретают форм кристаллического диоксида кремния даже спустя год под воздействием температуры. Его физические свойства, как одеяла и модуля, очень похожи на RCF/ОКВ и другие волокна AES. Superwool® XT также обладает уникальными динамическими характеристиками, такими как более высокий коэффициент теплового расширения, которые приносят свою выгоду. Оно обладает небольшим расширением при нагревании до высоких температур, тем самым оказывая противодействие необратимой усадке. Все усадочные щели между модулями закрываются, когда печь нагревается. Это означает, что нет необходимости заполнять промежутки усадки, как это обычно бывает, при установке RCF/ОКВ вскоре после ввода в эксплуатацию. Superwool® XT также более устойчив к воздействию многих загрязняющих веществ (особенно щелочей), чем RCF/ОКВ при высоких температурах, в результате чего мы получаем более надежную футеровку печи (смотрите более подробное описание ниже).

2. Стойкость к химическому воздействию

Устойчивость к загрязнению под воздействием высоких температур является очень важным свойством для волокнистой изоляции, особенно когда она устанавливается и используется в виде модулей или одеял (матов). Таким образом, изоляция имеет относительно большую площадь поверхности по сравнению с кирпичами и монолитами, а ее структура легко проницаемая для загрязняющих веществ, которые содержатся в атмосфере печи. Это делает волокнистую изоляцию особенно уязвимой к химическому воздействию. Важно иметь возможность оценить, насколько устойчивый любой новый состав волокна к загрязняющим веществам и понимать, какие загрязняющие вещества являются проблемой, еще до их установки заказчику. Производственный отдел компании Morgan Advanced Materials использовал метод на основе тестирования, которое использовалось при производстве поликристаллического волокна (PCW/ПКВ). При этом тестировании пробирку погружают в воду, содержащую 3% загрязняющего вещества в виде соли растворимой в воде (например, нитрата, хлорида, карбоната). Затем его высушивают при 110 °С, чтобы извлечь загрязняющее вещество, которое составляет примерно 10% от массы. Это эквивалентно примерно 2-10 годам воздействия в сильно загрязненной печи (таблица 1). 

Таблица 1. Устойчивость к загрязнению Superwool® XT по сравнению с Cerachem® при 1300 °C/24 ч

Затем образец одеяла тестируется на линейную усадку при классификационной и непрерывной температурам использования и проводится анализ линейной усадки образца и усадки по толщине (> 4% линейной и/или> 10% по толщине является неудовлетворительным) и кристаллизации (оценивают возможность работать с одеялом, не повреждая его). 

Рисунок 1. Испытание на загрязнение натрием при 1300°C/24 часа

Типичный результат тестирования на воздействие натрием показан на рисунке 1, где сравнивается Superwool® XT и Cerachem®. Superwool® XT был протестирован против ряда загрязняющих веществ, включая натрий, калий, бор, железо и многие другие. Было обнаружено, что Superwool® XT обладает аналогичными свойствами или даже лучше чем Cerachem® в 12 из 15 случаев, протестированных с разными загрязняющими веществами. В таблице 1 показано разницу между Superwool® XT и Cerachem® при взаимодействии с загрязняющими веществами. Исследование проводилось при температуре 1300°C  - предельная температура непрерывного использования для этих двух типов волокон.

3. Промышленное применение 

Как уже упоминалось, новые правила EHS/ЭЗБ вынуждают потребителей и монтажников искать альтернативу для RCF/ОКВ [3]. Хотя изоляционные огнеупорные кирпичи (IFB) или монолиты очень часто не соответствуют требованиям по гибкости изоляции при применении их в промышленности. Проекты, предполагающие использование PCW/ПКВ, часто ограничены по бюджету проекта, поскольку цена на PCW/ПКВ, как известно, находится в пределах 5-10 раз выше, чем на RCF/ОКВ. Что касается ограниченной эксплуатационной гибкости печи (продолжительности циклов нагрева, горячей загрузки и термостойкости футеровки), то в прошлом комбинация RCF/ОКВ и PCW/ПКВ часто использовалась для того чтобы компенсировать температурные ограничения и устойчивость к загрязнению, которыми обладает RCF/ОКВ. Эти комбинированные модули, состоящие из PCW/ПКВ в качестве переднего слоя и RCF/ОКВ в качестве вспомогательного слоя, широко используются вместо полноценных модулей PCW/ПКВ, чтобы поддерживать затраты операторов, обслуживающих печи, на приемлемом уровне. Даже принимая во внимания правила EHS/ЭЗБ, сегодня это не часто используется, потому что во время установки и демонтажа большое количество волокон RCF/ОКВ попадает в окружающую среду. 

Комбинированные модули, состоящие из PCW/ПКВ и доступных типов волокон AES/ЩЗС, были признаны непригодными из-за химической перекрестной реакции между этими материалами, что привело к сбоям при футеровке.

3.1 Промышленное полевое испытание компанией Dillinger

Металлургический комбинат Dillinger, расположенный в городе Диллинген, Германия, специализируется на выпуске толстолистового проката. Производительность составляет около 1,9 млн. тон в год. Повторный нагрев осуществляется в трех печах толкательного типа с монолитной футеровкой. Поскольку Dillinger также производит специальные марки и размеры стали, на комбинате установлены три дополнительные подобные печи для повторного нагрева заготовок, которые используются как печи периодического действия при большой загрузке основных печей или во время их холодного простоя. Эти печи были построены в течение нескольких лет еще в начале 2000-х годов. Оригинальная футеровка была выполнена из модулей  Cerachem® с монолитными заслонками и монолитными горелочными камнями.

Обычно печи работают при номинальной температуре от 1250 до 1300°С, коксовый газ используется в качестве основного топлива. Регулярно производится горячая загрузка печей. Охлаждение проводится только по причине технического обслуживания, каждые несколько недель, когда в этом есть необходимость.

Процесс загрузки печей, а также подача и транспортировка слябов, работа толкательных печей в непосредственной близости  дают высокую механическую нагрузку на футеровку.

Серьезной проблемой является наличие нескольких примесей в атмосфере этих печей, в частности щелочей (натрия и калия), а также железа и хрома, которые поступают из остаточных порошков для литья, прилипающих к слиткам, а также к самой стали. Эти примеси попадают на горячую сторону футеровки и приводят со временем к увеличению усадки и упрочнению- уплотнению лицевой поверхности модуля. Затем он подвергается термическому удару, растрескиванию и отслаиванию.

Таблица 2. Химический состав Cerachem®

В таблице 2 показано сравнение химического состава двух модулей: один - в таком виде, как он стандартно поставляется, а второй использовался в течении четырех лет в челночной печи компании Dillinger. 

Рисунок 2. Типичный внешний вид футеровки после нескольких лет работы (здесь челночная печь № 1)

Рисунок 3. Готовый участок для тестирования, футерованный модулями Superwool® XT

На рисунке 2 показан внешний вид футеровки после нескольких лет эксплуатации. Очевидно, что были проведены капитальные ремонтные работы, включая замену модулей и заполнение зазоров. Высокая усадка, приводящая к открытым зазорам, также приводит к неустойчивости системы крепежа модулей, поскольку последняя подвергается воздействию более высоких температур, чем допустимо. 

3.1.1 Первоначальное тестирование возможности применения на боковой стенке челночной печи № 2

Компания Dillinger была одной из первых, кто выбрал Superwool® XT для тестирования на своих печах. Было принято решение начать с небольшого участка стены в челночной печи № 2, где риск возникновения  любых проблем, вызванных простоем, считался незначительным.

Два ряда из пяти модулей Superwool® XT, с анкерами типа T, были установлены с 1 модулем Cerachem®, с анкером типа Y на конце каждого ряда, для сравнения результатов. На рисунке 3 показано, что из-за высокой усадки окружающей существующей футеровки возникала необходимость заполнить большие усадочные щели несколькими слоями из PCW одеяла. В промежутке между двумя рядами был установлен один слой одеяла PCW. Было установлено, что через два месяца после обжига усадка модулей составляет примерно 1,3%. При дальнейшем осмотре после шести месяцев после обжига было определено, что усадка Superwool® XT увеличилась до 4%, в то время как Cerachem® продемонстрировала усадку на 5,7% на этой стадии. Еще одна заметная разница в внешнем виде стала очевидной на этом этапе: на рисунке 4 показана поверхность обоих материалов. Несмотря на то, что поверхность Cerachem® значительно затвердела, образуя большие трещины на поверхности, внешний вид Superwool® XT был совершенно иным, поверхность оставалась мягкой и частично упругой, без трещин. Было также очевидно, что Superwool® XT не поглощает большие количества загрязняющих веществ из пространства печи, а цвет модуля от незначительного поглощения железа имеет светло-серый цвет, в отличие от модулей Cerachem®, которые быстро стали темно-коричневыми и в конце концов почернели, как и остальные модули Cerachem® в футеровке печи. На рисунке 5 показано такое состоянии на данном этапе. Различимые повреждения, обусловленные демонтажем образцов для целей лабораторного тестирования,  не указывают на низкую производительность любого из тестируемых материалов.

Рисунок 4. Поверхность Cerachem® (слева) и Superwool® XT (справа) после 6 месяцев эксплуатации

Рисунок 5. Общий вид после шести месяцев службы 

Рисунок 6. Тепловизионное обследование свода челночной печи № 3

Рисунок 7. Пример поврежденного стального корпуса, в результате которого возникла необходимость заменить детали

3.1.2 Установка половины свода челночной печи № 3 в компании Dillinger

Основываясь на положительном опыте установки Superwool® XT на боковой стенке челночной печи № 2, в компании Dillinger решили переделать половину свода челночной печи № 3, используя недавно разработанные Superwool® XT.  

Старая футеровка была демонтирована, упакована в мешки и утилизирована как опасные отходы - что на сегодня становится все более важным вопросом, учитывать стоимость утилизации. Поскольку RCF/ОКВ считается канцерогеном, необходимо принять специальные меры, например, накрыть всю печь во время проведения установки и демонтажа, для того чтобы предотвратить попадание волокон RCF/ОКВ в окружающую рабочую среду. Необходимо каждый день проводить специализированную утилизацию, как старой подкладки, так и всей защитной одежды. Создание черно-белых зон для рабочих также может быть необходимым для того, чтобы предотвратить пересечения материалов на общем рабочем месте. Это легко может стоить компании несколько тысяч евро. Раньше такое обеспечение печи, с футеровкой RCF/ОКВ, не считалось затратным, но, безусловно, это необходимо учитывать сейчас. Из-за высокой усадки модулей Cerachem®, в результате которой образуются открытые щели между модулями, даже когда печь нагревается, стальной каркас постепенно становится поврежденным и со временем требуется замена во многих зонах. Свод, как правило, наиболее раскаленная зона печи и наиболее подвержена термическим повреждениям. Горячие точки были обнаружены с помощью тепловизионного обследования свода печи (пример показан на рисунке 6). Повреждение стального корпуса показано на рисунке 7. 

Огнеупорная футеровка сконструирована с использованием теплоизоляционного слоя плиты и одеяла (с более низким температурным классом), то есть слоя 1 мм × 25 мм, и с модулями толщиной 250 мм, сделанных из Superwool® XT в качестве горячей стороны футеровки. Между каждым слоем модулей устанавливается простой слой с PCW одеял, чтобы избежать открытых зазоров из-за усадки. Состояние печи после повторной футеровки до введения ее в эксплуатацию показано на рисунке 8.

Рисунок 8. Готовый свод, модули Superwool® XT со слоем из PCW одеял

Рисунок 9. Печь № 3 в обслуживании при температуре 1280 ° C

Рисунок 10. Внешний вид после 6 месяцев эксплуатации

При максимальной температуре печь показывает заметные горячие точки над горелками, как это видно на рисунке 9. По истечении 6 месяцев службы была проведена первая проверка этой второй установки. Новая футеровка была в хорошем состоянии и на любом этапе до сих пор не требовалось дополнительного заполнения зазоров. Эта вторая установка Superwool® XT работает уже 10 месяцев. На рисунке 10 показан хороший внешний вид свода после шести месяцев эксплуатации. 

4. Выводы и перспективы на будущее

Представленные здесь результаты показали, что в настоящее время существует высокотемпературная волокнистая альтернатива RCF/ОКВ, которая не подпадает под экологическое регулирование, а использование последнего рассматривается как все более проблематичное из-за вопросов с экологией, здоровьем и безопасностью. Теперь компания Dillinger решила полностью переключиться на новый класс Superwool® XT, ввиду не подпадания под экологическое регулирование и превосходной стойкости к химическому воздействию и усадке по сравнению с RCF/ОКВ. Поэтому руководители отделов по техническому обслуживанию огнеупоров в компании Dillinger очень рады предоставить их EHS/ЭЗБ отделу достойную альтернативу, которая позволит снизить риск для работников, а также затраты на установку, аварийно-спасательные работы и утилизацию.

Дальнейший положительные результаты были получены в других областях, таких как нефтехимическая промышленность. Были проведены успешные испытания на поздних этапах многочисленными специалистами по установке и демонтажу. Superwool® XT поможет заказчикам удовлетворять требования по замене (например, правила ЕС 619: Заменяющие материалы для алюмосиликатного волокна).

Кроме того, падение производительности, ожидаемое от волокон с низкой способностью накопления в организме, пока не наблюдалось. Напротив, было показано, что материал намного превосходит существующие RCF/ОКВ в средах с высоким уровнем загрязнения.

Ссылки:

[1] Регламент (ЕС) № 1272/2008 Европейского парламента и Совета от 16 декабря 2008 года о классификации, маркировке и упаковке веществ и смесей

[2] Продукты Superwool полностью заполнены по согласованной классификации и маркировке, написанной CLP под номером 6500160002

[3] Alexander, I.C.; Jubb, G.: Разработка растворимого высокотемпературного волокна. Glastechn. Ber. 70

(1997) [12] 382-388